古籍文献纸张酸化、泛黄的原因及机理

古籍文献主要是由纸张构成，其主要组分是纤维素，其中还包含少量的半纤维素和木素，此外，一般还包括颜料、涂料、胶黏剂、油墨等成分。古籍受损的主要原因有纸张老化和虫啃霉蚀，其中，纸张老化是纸质文物损坏最主要的原因。纸张老化主要表现为纸张酸化、物理强度降低和纸张泛黄，老化机理如图1所示。

一、纸张酸化原因及机理

纸张酸化主要表现为pH值的降低。造成纸张酸化的因素很多，主要分为内部原因和外部原因。内部原因包括纸张中残留的木素易被氧化和水解生成酸性物质和发色基团[1]；酸法制浆及漂白过程中残留的微量氯化物加速明矾对纸的变质作用，导致纸张酸化[2]；造纸过程中添加的酸性化学品，如酸性明矾、酸性松香等，水解产生酸性物质[3]；印刷过程中使用了酸性或含氧化物的油墨和颜料等[4]。外部原因是指纸张在储存过程中受到外界环境的影响，如小动物的啃食，大气中有害气体（如SO2、NOx等）和微生物（新陈代谢产生的有机酸）的侵蚀[5]。总之，造成纸张酸化的原因还有很多，诸种因素是相互作用、相互促进的[6]。酸化后的纸张纤维易发生水解反应，如图2所示。纸张中纤维无定形区的1,4-β-苷键在H+作用下断开，导致纤维素的聚合度（DP）降低，纤维变短，纸张机械强度降低；由于纤维无定形区减少，纤维结晶度增加，导致纤维柔性降低，纸张变脆[7]。

二、纸张泛黄原因及机理

纸张泛黄是多种物质在老化过程中共同作用的结果，但一般认为木素是引起纸张泛黄的主要因素，如图3所示。木素本身含有羰基和共轭双键等发色基团[1]，纸张中的木素酚型结构单元在紫外线照射下发生光氧化反应产生羰基自由基和苯氧自由基，进一步氧化成酮类和醌类，醌和酮均为发色基团[8-9]；在氧存在的条件下，酮类和醌类进一步氧化生成芳香酮、酚型基团及甲氧基苯酚结构，这些产物在紫外线照射下又产生自由基，进一步促使木素降解，产生更多的发色基团[10]。此外，在潮湿且有氧气的条件下，纸张纤维会发生氧化反应，使纤维素葡萄糖基环C2、C3上的羟基氧化成酮或醛，半纤维素比纤维素更易氧化生成醛基，醛基不仅是发色基团，而且进一步氧化会变成羧酸[11]。过渡金属离子（Cu2+、Fe3+等）[12]和大气污染物（SO2、NOx等）[13]的存在，也会进一步促使纸张氧化发色。

【内容摘自】何贝、许桂彬、樊慧明、任俊莉的《古籍脱酸增强研究进展》中“古籍受损原因及机理”片段，刊发在《中国造纸》2019年第38卷 第8期；作者来自华南理工大学轻工科学与工程学院，制浆造纸工程国家重点实验室。

【参考文献】

[1] Paulsson M， Ragauskas A J. Chemical modification of lignin-richpaper. Part 9， Effect of dry heat and moist heat on the accelerated yellowing of untreated and acetylated high-yield pulps［J］. Nordic Pulp & Paper Research Journal，1998，13（3）：191.

[2 Baty J， Sinnott M L. The kinetics of the spontaneous proton- and Al（III） - catalysed hydrolysis of 1， 5-anhydrocellobiitol-models for cellulose depolymerisation in paper aging and alkaline pulping， and a benchmark for cellulase efficiency［J］. Canadian Journal of Chemistry，2005，83（9）：1516.

[3] Basta A H， El-Saied H， Mohamed S H， et al. The role of neutral rosin-alum size in the production of permanent paper［J］. Restaurator，2006，27（2）： 67.

[4] Reissland B. Ink C. Aqueous and Non-Aqueous Treatment of Paper Objects-State of the Art ［J］. Restaurator，1999，20（3 /4）： 167.

[5] Menart E， Bruin G D， Strlič M. Effects of NO 2 and acetic acid on the stability of historic paper ［J］. Cellulose，2014，21（5）：3701.

[6] Area M C， Cheradame H. Paper aging and degradation： Recent findings and research methods［J］. Bioresources，2011，6（4）：5307.

[7] Zervos S， Alexopoulou I. Paper conservation methods： a literature review［J］. Cellulose，2015，22（5）：2859.

[8] Leary G J. Recent progress in understanding and inhibiting the light-induced yellowing of mechanical pulps［J］. Journal of pulp and paper science，1994，20（6）： 154.

[9] LU Xuemei， REN Qiuting， GAO Peiji. Assessment of Paper Yellowing［J］. Transactions of China Pulp and Paper，1998，13（s1）：85.

卢雪梅， 任秋婷， 高培基. 关于返黄和返黄抑制效果评价方法的讨论［J］. 中国造纸学报，1998，13（s1）：85.

[10] Rychlý J， Bukovský V， Vrška M. The Progress of Ageing of Lignin -containing Paper Induced by Light and its Relation to Chemiluminescence - Temperature Runs［J］. Macromolecular Symposia，2010，231（1）：178.

[11] Carter H A. The Chemistry of Paper Preservation： Part 2. TheYellowing of Paper and Conservation Bleaching［J］. Journal of Chemical Education，1996，73（11）： 1068.

[12] Xie Yan. Implications of Mössbauer spectroscopy in archaeological studies［J］. Cultural relics protection and archaeological science，2010（3）：86.

谢 燕 . FTIR分析FeCl 3 和 CuCl 2 涂布的纤维素纸张的自然老化[J］.文物保护与考古科学，2010（3）：86.

[13] Ciglanská M， Jančovičová V， Havlínová B， et al. The influence of pollutants on accelerated ageing of parchment with iron gall inks［J］. Journal of Cultural Heritage，2014，15（4）：373.

注：转载出于分享目的，如侵联删！